Resumo
O processo de revestimento decorativo de níquel vem sendo aperfeiçoado nos últimos anos. A apresentação dos banhos brilhantes e semi-brilhantes para galvanoplastia, o desenvolvimento das camadas múltiplas de níquel e a utilização de cromo convencional, micro-poroso e micro-fissurado em conjunto com as camadas múltiplas de níquel são exemplos de tais avanços. O resultado mais significativo desses avanços é melhoria no desempenho anti-corrosivo do níquel decorativo mais as camadas cromo. A base para todos esses avanços é o conhecimento mais profundo dos princípios eletroquímicos da corrosão e sua prevenção.
O que você vai aprender sobre o Processo de Níquel Decorativo e Camadas Múltiplas
3.2 Soluções de Níquel Brilhante
3.3 Soluções de Níquel Semi-Brilhante
3.4 Camadas Únicas e Múltiplas de Níquel
3.6 Padrões e Espessuras Recomendadas
3.1 Os Processos Decorativos
As soluções utilizadas para galvanoplastia decorativa diferem daquelas usadas para outros fins, no sentido que contêm aditivos orgânicos que modificam o desenvolvimento do depósito assim rendendo superfícies brilhantes, semi-brilhantes ou acetinadas. Os elementos básicos – sulfato de níquel, cloreto de níquel, ácido bórico e água – servem para o mesmo propósito que na solução de Watts (Tabela 6). O sulfato de níquel proporciona o íon de níquel; o cloreto de níquel favorece a corrosão anódica do níquel não ativado e aumenta a condutividade do banho; o ácido bórico funciona como tampão do pH da solução e facilita a produção de um depósito mais acetinado e maleável e a água é necessária para dissolver os elementos básicos, e deverá ser pura. Agentes não iônicos de pura são utilizados para evitar os “pittings” (bolinhas e ou aspereza) e molhadores, facilitam a eliminação dos pitting em decorrência da aderência das bolhas de hidrogênio às peças que estão sendo galvanizadas. Agentes umectadores não espumantes que reduzem tensão superficial estão disponíveis para banhos agitados a ar.
A composição e condições operacionais apresentadas nas tabelas 6 e 7 são tipicamente usadas para banhos de níquel decorativo, no entanto é possível encontrar grande variedade na concentração de sulfato de níquel e cloreto de níquel. Por exemplo, podem-se aplicar velocidades mais altas de deposição quando a quantidade de cloreto de níquel é aumentada em relação a sulfato de níquel e há disponibilidade de banhos patenteados de níquel brilhante em versões de ‘alta velocidade’, contendo níveis altos de cloreto de níquel. Como a maioria dos processos de galvanoplastia de níquel decorativo é patenteada, é necessário seguir a composição e condições operacionais recomendadas pelos fornecedores.
3.2 Soluções de Níquel Brilhante
A maioria dos processos de galvanoplastia de níquel decorativo é feito em banhos com aditivos que modificam o crescimento do depósito do níquel sendo possível obter um acabamento brilhante o suficiente, assim sendo possível mandar as peças imediatamente para o banho de cromo não sendo necessário polimento mecânico.
Várias substâncias são utilizadas, em quantidades apropriadas, para dar brilho, nivelamento, e controle nas tensões do depósito. Parte das moléculas do agente adicional é incorporada no depósito, resultando em uma camada dura, e de granulação fina que normalmente contem enxofre que é incorporado. O enxofre faz com que o depósito seja eletroquimicamente menos nobre do que depósito de níquel puro. Portanto, a resistência à corrosão do depósito de níquel brilhante é um tanto menor do que o depósito de níquel não ativado e não brilhante ou do depósito semi-brilhante.
Produtos de decomposição dos agentes adicionais se formam no banho e para removê-los é necessária purificação com carbono ativado; veja capítulo 5.
Nos banhos modernos pode se empregar filtração contínua com carbono ativado para remover substâncias orgânicas nocivas à saúde, sem que haja remoção dos agentes adicionais.
Soluções modernas contêm um sistema de abrilhantador com vários aditivos que juntamente permitem depósito brilhante num leque extenso densidade de correntes, como, por exemplo, como ocorre quando é galvanizada uma peça com uma forma elaborada e áreas de recessos profundos.
Em geral, os abrilhantadores são divididos em abrilhantadores principais e abrilhantadores secundários, porém essa divisão não é muito clara.
Os abrilhantador principais têm efeito intenso no depósito e são normalmente usados em concentração baixa, controladas com muito cuidado. Frequentemente os abrilhantadores principais afetam as propriedades mecânicas do depósito especialmente
quando se aplicam concentrações mais altas.
O abrilhantador secundário, ou como são também denominados “carrier brighteners”, tem efeito mais moderado no depósito quando usado sozinho. A combinação seletiva de abrilhantadores principais e secundários resulta em revestimento com brilho, mas um depósito relativamente dúctil com tensão interna baixa.
A maioria dos eletrodepósitos apresenta tensão interna cuja qual é possível estimar. Isso significa que uma lâmina fina perfeitamente nivelada, após a galvanização, será côncava se o tensão do depósito é flexível e será convexo se o tensão do depósito é compressível. Geralmente, mede-se o tensão observando a curvatura provocada pela galvanização só de um lado de uma placa de metal. Muitas substâncias usadas como abrilhantadores secundários também reduzem a tendência da tensão interna se tornar elástica. Sem o abrilhantador principal é possível alcançar nivel zero ou até tensão compreensiva do depósito de níquel, e assim há várias aplicações na área de eletroformação nas quais controle do tensão do depósito é fundamental.Conclusão
3.3 Soluções de Níquel Semi-Brilhante
Os banhos de níquel semi-brilhantes contém sulfato de níquel, cloreto de níquel, ácido bórico e aditivo nivelador como, por exemplo, cumarina ou à base de álcool acétilico.
Como o seu nome já implica, o depósito deste processo é semi-lustroso. O depósito, liso, tem uma estrutura parecida com uma coluna, ao contrário da estrutura em faixas do depósito do níquel brilhante.
A solução foi desenvolvida para facilitar o polimento, i.e., é fácil polir os depósitos de níquel semi-brilhante até atingir um acabamento espelhado. Inicio se, em decorrência dos esforços para obter um acabamento que não requeresse polimento, o uso com sucesso de níquel semi-brilhante e brilhante. Consequentemente isso aumentou o uso de camadas múltiplas de níquel, não só para reduzir necessidade de polimento, mas bem como aumentar o desempenho anti-corrosivo das camadas de níquel decorativo.
3.4 Camadas Únicas e Múltiplas de Níquel
A camada única de níquel brilhante decorativa é apropriada para as peças de aplicação de média corrosão com uma camada de aproximadamente 5 a 12 micrômetros. Porém, não é apropriada para emprego em condições mais rigorosas; nas quais a utilização de peças com dupla camada de níquel (bi-níquel) serão necessárias.
O revestimento de bi-níquel tem uma base bem nivelada de níquel não ativado coberto por uma camada de níquel brilhante suficiente para lhe dar um acabamento espelhado, sem necessidade de processo dispendioso de polimento mecânico para obter o acabamento do substrato.
Como a base de níquel semi-brilhante não ativado, é eletroquimicamente mais nobre do que a camada superior de níquel brilhante, quando ocorre um ataque corrosivo ele inicia em primeiro lugar na camada de níquel brilhante e se forma um pite plano (Figura 18). Efetivamente isso é uma ação de retardamento do pitting, pois antes que possa penetrar na outra camada é necessário que uma grande parte seja removida. As peças com sistemas de bi-níquel apresentam maior desempenho anti-corrosivo em comparação com aquelas de camadas únicas.
Alternativa, atualmente muito pouco empregada, é o sistema tri-níquel. Nesse sistema, as camadas de níquel semi-brilhante e brilhante são separadas por uma película fina de níquel, eletroquimicamente menos nobre que qualquer uma das outras camadas. Quando um sistema de tri-níquel sofre um ataque de corrosão, uma vez que ele penetra a camada de níquel brilhante, favorece a corrosão horizontal na fina película por baixo do níquel brilhante. Como a corrosão ataca a fina película seu produto não é volumoso e a única indicação dessa ação, depois de tempo prolongado de serviço, é o pitting moderado da superfície. No entanto, como os sistemas de bi-níquel modernos são tão eficientes, a maioria dos operadores não se dá ao trabalho de adicionar mais uma camada.
3.5 Cromo Micro Descontinuo
Camadas de cromo são eletrodepositadas nas camadas únicas e múltiplas de níquel para prevenir a rápida embaçamento que ocorre quando o níquel é exposto ao ar. A camada de cromo é relativamente fina comparada ao
níquel por que o cromo eletro-depositado não é brilhante e se torna opaco quando sua espessura atingir uma certa medida. O brilho não é afetado pelo o cromo quando a espessura da camada de cromo é cerca de 0,3 micrômetros.
Nas superfícies com uma camada de níquel e uma película de cromo, a corrosão ocorre quando há uma fissura ou porosidade na camada de cromo (Gráfico 19). O níquel exposto se torna um anodo e o cromo ao redor age como cátodo. Como a área catódica do cromo é bem maior que a do anodo níquel, grande alta corrente é puxada do anodo e assim a penetração até a base metálica somente se dá em alguns pequenos pontos. No caso de ligas de zinco os produtos volumosos de corrosão forçam a camada de depósito para cima, causando falhas e expondo a base de metal à ainda mais ataques corrosivos.
Gráfico 19 [x 1000] Primeiros estágios de corrosão, pites hemisférios formam no depósito de níquel por baixo a película protetora de cromo (após seis meses de utilização em condições de serviço industrial).
Gráfico 20 É possível notar as fissuras na camada grossa de cromo micro-fissurado. Debaixo de cada fissura é possível a formação de um pite pequeno de corrosão, mas devido ao grande número de focos para corrosão, a velocidade de corrosão de cada área é reduzido consideravelmente.
Formam-se poucas fissuras ou poros presentes na película protetora convencional de cromo. Portanto, quando a corrosão ocorre em alguma fissura ou poros a superfície catódica extensa em volta deixa com que a corrente que pode puxada da área do anodo é elevada forçando o anodo a uma velocidade bastante rápida. No caso de cromo micro descontinuo grande quantidade de poros são formados na película protetora de cromo e assim a área catódica é grande em vários pontos. A corrente de cada ponto de corrente é mais uniforme nos vários pontos e assim a corrente é menor em nenhum ponto específico e o grau de corrosão é expressivo e suficiente para causar mais do que menos superfícies a peca depois de muito tempo de serviço. As fissuras ou poros são muito pequenas para serem vistos a olho nu e a aparência do cromo é brilhante. Para produzir película de cromo micro porosa depositasse cromo numa especial, fina camada de níquel que incorpora partículas sólidas inativas. As partículas induzem a formação de vários poros no cromo. A camada ou camadas de níquel habitualmente usadas por baixo são aplicadas por baixo da camada especial de níquel.
Tabela 8 Requisitos para sistemas de bi-níquel ou tri-níquel
| Camada (tipo de camada de níquel) | Alongamento específico % | Teor de Enxofre % (m/m) | Espessura, como porcentagem do total de níquel depositado |
|---|---|---|---|
| Inferior | > 8 | < 0,005 | > 60 (camada dupla) > 50 (camada tripla) |
| Intermediário (alto teor de enxofre tipo b) | – | > 0,15 | – |
| Superior | < 8 | < 0,04 > 0,15 | < 40 |
O nível de proteção contra corrosão do cromo micro-fissurado é muito similar ao nível de proteção de cromo micro poroso, mas as descontinuidades no cromo são fissuras pequenas, não poros, e o cromo é depositado diretamente. A espessura do depósito de cromo normal é aproximadamente 0,3 mícron. Em algumas condições de eletroformação, se a espessura for maior do que 0,8 mícron, em desenho fino quebrado e formas; as desvantagens são que o processo de depósito de cromo mais grosso é mais demorado, bem como o acabamento não é tão esmerado (Gráfico 20). Uma alternativa seria depositar uma camada de níquel altamente estressada em cima das camadas normais de níquel. Esse camada fina dá um desenho fino quebrado no depósito. Esse sistema produz uma camada superior mais lustrosa. Talvez haverá um pouco de perda de brilho depois de algum tempo em serviço no caso de camadas de espessura normais de níquel micro poroso e micro fissurado e inaceitável em algumas aplicações. É possível diminuir essa tendência aumentando a espessura para 0,5 mícron.
Películas de níquel descontinuas, seja micro porosa ou micro-fissurado, melhoram significativamente o desempenho anti-corrosivo. Por exemplo, uma camada dupla uniforme de 40 micrómetros de espessura com uma camada de cromo micro-fissurado ou uma micro porosa eletroformada resiste à corrosão por 16 anos em serviço em condições pesadas. Muitas vezes não é levada em consideração o melhor no desempenho anticorrosivo sem aumentar a espessura da camada de níquel. Isso tem tornado a aplicação de níquel decorativo prática e competitivo.
3.6 Padrões e Espessuras Recomendadas
Uma fonte excelente para obter especificações necessárias para aplicações de níquel e cromo decorativo no acabamento de níveis aceitáveis de uso em condições diferentes de serviço é o Guia de Padrões Draft International Standard 14596 – DIS, publicada pela Organização Internacional de Padronização (International Organization for Standardization – ISO).
O DIS aborda várias classes de revestimento que diferem em espessura e tipo, e categorizam esses de acordo com sua resistência à corrosão.
Os requisitos para sistemas de bi- ou tri-níquel do DIS são apresentados na Tabela 8.
O conteúdo de enxofre dos depósitos é especificado para identificar o tipo de níquel e controlar os potenciais eletroquímicos entre as camadas individuais do níquel assim maximizando o desempenho anti-corrosão. É possível medir esses potencias aplicando o teste PEES, ou seja, Potencial de Espessura e Eletroquímico Simultâneo (Simultaneous Thickness and Electrochemical Potential – STEP). Embora valores do teste PEES aceitos para maioria ainda não foram determinados, limites recomendados são relacionados no Guia ASTM Standard B 456. A diferença de potencial do PEES entre a camada de níquel semi-brilhante a camada de níquel brilhante deverá variar entre 100 e 200 mV, e a camada semi-brilhante sempre deverá ser mais nobre (catódica) à camada de níquel brilhante, assegurando bom desempenho anti-corrosivo. Nos sistemas de tri-níquel, a camada intermediaria com uma taxa de enxofre maior do que 0,15% deverá ser mais ativa do que a camada de níquel brilhante por 15 a 35 mV.
Recentemente a indústria alcançou um consenso sobre os requisitos eletroquímicos da camada fina depositada em cima de camadas de níquel brilhante antes da eletroformação de cromo, para formar o cromo micro poroso ou micro-fissurado. A referida camada deve levar à medida de atividade eletroquímica equivalente ao níquel brilhante maior ou 30 mV mais nobre deverá ser mais ativo do que a camada inferior de níquel brilhante. Contendo os potenciais da camada fina entre essas superfícies haja diferença que ocorre quando níquel mais o cromo decorativo é exposto a ambientes corrosivos.
Além de proteger o substrato da corrosão o controle eletroquímico das diferenças de potenciais entre as camadas individuais de níquel hoje pessoas no decorativo também preserva a aparência do número prolongado.
Resumo
O texto aborda o processo de galvanoplastia de níquel decorativo, com foco em avanços e práticas que aumentam a resistência à corrosão e melhoram o acabamento das peças. As camadas de níquel podem ser aplicadas de forma única, dupla (bi-níquel) ou tripla (tri-níquel), dependendo das necessidades de resistência à corrosão e estética. A combinação de camadas de níquel brilhante, semi-brilhante e micro-fissurado, juntamente com camadas de cromo micro-poroso ou micro-fissurado, cria um revestimento durável e com aparência uniforme.
O uso de aditivos específicos, como abrilhantadores primários e secundários, permite obter acabamentos brilhantes e controlar a tensão interna do depósito, fundamental para evitar deformações. Sistemas bi-níquel e tri-níquel proporcionam proteção aprimorada contra corrosão ao permitir uma progressão lenta do desgaste, iniciando sempre pela camada menos nobre, o que aumenta a durabilidade. Além disso, normas internacionais, como o DIS e o teste PEES, padronizam a espessura e o potencial eletroquímico das camadas para otimizar a proteção anticorrosiva e a durabilidade do acabamento decorativo.
Essas técnicas são amplamente usadas para prolongar a vida útil das peças metálicas e garantir um acabamento estético que dispensa polimento adicional, atendendo a aplicações industriais exigentes e ambientes corrosivos severos.